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废油再生现状及其工艺技术简介

放大字体  缩小字体 发布日期:2019-06-04  来源:广东化工  浏览次数:1068
核心提示:引言:废油是一个双面体,具有污染性和资源性的双重特征:处理不当会造成环境污染,回收和再生利用将节省能源并缓解资源短缺的
       引言:废油是一个双面体,具有污染性和资源性的双重特征:处理不当会造成环境污染,回收和再生利用将节省能源并缓解资源短缺的压力。根据《国家危险废物名录》的规定,废矿物油属于危险废物,编号为HW08。
       2017年2月4日,由国家发改委组织编制的《战略性新兴产业重点产品和服务指导目录》2016版正式发布,其中废矿物油再生利用被列入国家战略性新兴产业重点产品和服务指导目录。然而,至2017年国内共有523家拥有废油回收处理资质企业,这些合规企业处理的废油只占1/3,还有相当部分的废矿物油基本由无资质企业进行处理,更有部分没有能够得到妥善处置,而往往是采用乱排乱放,任意丢弃,烧毁土埋等消极手段处理。
而我国,在较晚的时候才开始对于废油再生工艺进行研究,相关的投资较少,只有部分石油特殊行业能够涉足使用先进技术,而大部分都是以小作坊形式存在的炼油厂,技术落后,导致成品价值非常低。低廉的价格进一步限制了该行业的发展,工艺迟迟得不到改进。
 
       在国外,很多先进的技术和工艺正在走向成熟并且达到了工业化生产阶段,如无酸工艺、蒸馏-加氢等工艺正在成为西方各国处理废油的主流。但是,由于这些技术的先进性、操作的复杂性且再生设备一次性投资大,需要很高水平的技术工人,我国现阶段大量普及这些技术还难以实施,寻找更好的解决方案就成为我国废油处理的关键。

1.废油再生利用现状
 
       在国外,废油再生工作开始的较早,在上世纪六十年代的时候,欧洲和美国的一些发达国家就已经着手研究,从那时候开始就积累了宝贵的经验。直至现今在废油再生行业乃至整个石油行业西方国家都处于领先位置,它们取得成功的原因与政策完善和政府补贴不无关系。
 
       可以看出,政府相关政策、行业标准和市场合作是实现废油再生良性循环的先决条件。博思数据发布的《2013-2017年中国废油市场供需分析及投资前景研究报告》显示:尽管中国废油产品一直存在,但是废油的有效利用却没有有效进展。中国废油市场较大,并且会随着市场需求的提升而增长。但在中国,废油的合理回收率并不高,这主要受到国家地方行业相关政策法规、上游废油回收环节、下游再生技术和其他限制的影响。
 
       尽管国家和石油行业一直在推动政策制定和实施,但从目前来看,尽管政策和法规具有指导意义,但并不强制实施,没有严厉的惩罚以及一定的财政激励措施,导致操作起来还是有重重困难。因国土面积广大,各地对废油回收与再生的投入与认识不一,执行有差异,这就导致了废油再生行业在回收环节就遇到了重重困难,除石油特殊领域外,其它行业回收难度相当大,主要有以下问题:
        (1)不分类回收,混油品种繁杂,废油性能指标各不相同。不同类型和比例的废油混在一起,这使得后续再生处理难度加大;
        (2)运输受到制约。废油的组成复杂,含有不同的污染物及可能导致储罐腐蚀结垢的杂质,因此运输设备应同时做到防腐和防爆,然而,目前废油回收机构很少具有这样的专用设备;
       (3)违规处置。如汽修行业因附近没有资质单位能够处理汽修行业产生的危险废物,合规的单位距离遥远,运输距离长,导致运输和处置费用高昂,就在未办理转移手续情况下,将废机油转移给其他油料公司处理,甚至随意售卖给收荒匠。
 
2、国内外再生工艺
 
        由于环境保护日益增加的必要性和越来越严格的环境立法,废油的处理和回收变得非常重要。过去十年来,废油回收利用技术发生了重大变化。国外废油再生主要以加氢精制工艺为主,还有新型超临界技术、膜分离技术、分子蒸馏技术等,而国内主要是以小规模的酸碱精制和吸附精制为主。
 
       废油的回收可以通过以下不同的方法完成:再净化、再精制和再炼制。废油再生和回收产品分别是低质量要求的润滑油和燃料油,而废油的再精制则是生产具有与原油相当质量基础油。一般来说,废油精炼要经过以下四个步骤:脱水和除油,脱沥青,分馏和精整过程。
 
2.1 硫酸-白土精制工艺
 
       硫酸-白土精制工艺是国内外范围内,对于废油再生工艺研究中最先开始使用的工艺技术,其中大量的硫酸和白土被用于处理废油。废油经过预处理(预闪蒸或减压蒸馏)以分离水和轻质烃,将浓硫酸(10%~15%)加入脱水废油中,其中异物(例如胶质、沥青质、氧化产物等杂质)将形成污泥,使其能够在16~48小时内沉积,然后与废油分离。经过滤的油被蒸馏以生产具有各种特性的燃料油的基础油。
 
       硫酸精制时主要是起化学反应,包括磺化、酯化、叠合、缩化中和等。此外,有物理化学作用的絮凝和物理作用的溶解。硫酸能与废油中存在的非理想组分发生反应,对于非烃有很强的脱除能力,对烯烃也能相当彻底地除去。但是硫酸处理过的再生油样无论是从品质上还是从使用效果和价值上都还达不到预期效果,所以酸处理过的油样需要再经过大量的白土对其进行精制,使再生油的颜色更加清澈、安定性和粘度等性状也更加贴近于正常柴油的性状,最后得到符合预期的合格油品。但该方法在精制过程中会产生很多二氧化硫等危害人体污染环境的酸性气体,酸渣等固体废弃物,同时还伴随着酸水等难以处理的液体有害物质。
 
       除此之外,后续进行的白土精制工艺也依旧会造成污染环境和产生较难处理的油性饱和白土。在不断增加的环境压力下,在当前现代化经济体系要求的经济快速发展逐渐转向经济友好发展、绿色发展的理念下,这项技术在包括许多发展中国家在内的大多数国家都被禁用,硫酸-白土工艺被时代淘汰只是时间问题。

2.2 溶剂萃取精制工艺
 
       溶剂精制工艺仍然是当前来看主流的工业上生产柴油的方法之一。溶剂精制的原理是利用某些有机溶剂对废润滑油中所含的烃类与添加剂、氧化产物、油泥等溶解度不同的特性,在一定条件下,将废油中的添加剂、氧化产物、油泥等杂质除去,然后蒸馏回收溶剂并获得粗产品,粗产品经白土精制后成为再生油。
 
       在国外,溶剂精制逐渐从丙烷转变为使用N-甲基吡咯烷酮和糠醛来作为该精制工艺的溶剂,其中的N-甲基吡咯烷酮因为比其他溶剂更为优质而被广泛采用,因为它具有最低的毒性,并且可以在较低的剂油比下使用,从而节省能源。而国内主要研究醇酮混合物(异丙醇、丙酮等)[8-10]作为溶剂进行精制,它可以减少后续溶剂回收蒸馏过程中的焦化和结垢问题。
 
        溶剂精致工艺虽然有以上种种优点,同时仍有一些问题得不到解决。溶剂精制技术的缺点在于成品油质量对原料质量的依赖性,因为这个过程是物理过程,并且不涉及任何化学反应。同时,精制过程中剂油比居高不下,这种具有一定毒性的溶剂大量使用会对环境和设备造成较为严重的危害。而被看好的N-甲基吡咯烷酮溶剂不稳定的价格波动和较高的单价也是制约该工艺发展的原因之一。虽然该溶剂可以被回收再利用,但是回收难度较大,回收成本也偏高,回收的油样收率也不够理想。
 
       现如今国内外都开始着手研究如何改进溶剂精制工艺,在这方面大部分都会涉及到助剂的添加使用。助剂技术简单理解就是在溶剂精制过程中,有针对性地加入一定量某种适合的助剂,以期解决溶剂精制过程常常出现的各种问题,以此来获得更好的精制效果[10]。而当前对助剂技术的研究大多还局限于实验室内的初步研究,在放大实验和工业使用尚且难以实现,因此助剂技术还存在着很大的研究价值。

2.3 加氢再生工艺
 
      加氢精制反应,目的是除去杂元素、氢化烯烃和芳香族化合物,以及旨在通过裂化和异构化来改变烃结构的加氢转化反应。加氢处理催化剂由活性相构成,由钼或硫化钨以及在氧化物载体上由钴或镍制成。将油和氢气预热,并使油向下滴流通过填充有发生氢化反应的催化剂颗粒的反应器。将油产品与气相分离,然后汽提以除去痕量的溶解气体或水。因为加氢精制可以减少油样中有效物质的损失,提高再生废油的收率,并且不会产生像白土精制过程中产生大量的废弃白土进而污染环境问题,因此加氢补充精制工艺已经逐渐替代白土精制,用作再加工过程中的最后一步,占据废油再生研究中的主要地位。
 
        国外几乎全部都采用加氢精制工艺对废油进行再生处理,与其他技术相比,加氢工艺有以下缺点:高压和高温;需要氢气供应设施;高安全标准;高运营成本和资本成本;低运行效率;原油分析和预处理;催化剂再生。在此情况下,应用加压过程的技术需要相对较高的投资,加氢工艺对设备有着较高的要求,操作条件也比较严苛,因此生产单位再生油成本较高。对于尚处在发展中国家行列的我国来说,要将加氢补充精制工艺全面推广仍存在许多困难。
 
2.4 薄膜蒸发技术
 
       通过使液体形成薄膜而加速蒸发进程的蒸发叫作薄膜蒸发。薄膜蒸发能加速蒸发的原理是在减压条件下,液体形成薄膜。薄膜具有极大的汽化表面积,热量传播快而均匀,没有液体协压的影响,能较好地防止物料过热现象。在用于废油处理的薄膜蒸发器中,进料通过气旋塔蒸馏成两部分,由于切向流动薄膜的形成,轻质烃容易且快速地蒸馏。由轻质碳氢化合物(气体,柴油)和水组成的蒸发较轻的部分在腔室的上部冷凝,从那里分离。在底部循环的较重油部分被加热,从而减少了室内的热传递并减少了焦炭的形成。
 
      化学预处理废油以避免可能导致设备腐蚀和污染的污染物沉淀。预处理步骤在80~170°C的温度下进行。化学处理化合物包括氢氧化钠,加入的氢氧化钠的量足以使pH值达到约6.5或更高。预处理后的废油首先蒸馏以分离水和轻质烃。水被处理后送到废水处理设施,轻烃在工厂用作燃料或作为产品出售。此后,将无水油在高真空下在薄膜蒸发器中蒸馏以分离柴油燃料,其可以在工厂使用或作为燃料出售。诸如残渣,金属,添加剂降解产物等重质材料被传递到重沥青流中。
 
       Vaxon和EcoHuile(Sotulub)工艺基于薄膜蒸发器中油馏分的真空蒸馏,可减少高温下烃和油杂质开裂造成的焦化。这两种工艺均对碱性废油进行预处理,这需要消除原料中的合成油和植物油。Vaxon工艺拥有额外的溶剂萃取处理设备,与Ecohuile产品相比,可生成更高质量的产品油。尽管如此,产品质量比上述溶剂萃取工艺更差。为了生产高质量的基础油,薄膜蒸发技术中要加入后处理步骤,同时需与其他技术联用,但是这些改造将增加运营和资本成本,使得这在经济可能上不太有吸引力。

2.5 膜处理
 
       膜分离技术的基本原理是在某种外界推动力的作用下,原料液中性状各异的各种物质可以有选择性地通过该膜,从而将不同组分的物质进行有效的分离和对某种物质进行针对性的提纯]。膜分离技术是一项高效节能的新型分离技术,它的优点主要是绿色环保、分离效率高、操作简单且安全性高、易于工业化使用等优点,另一方面,膜分离技术的应用还能提高废油再生率,减少不必要的原料损失,并能减少后续白土补充精制工艺中白土的使用量,不仅减少了固体废渣的产生,更能使工艺的经济核算更加合理,为大规模投入工业生产提供基础。
 
       Mynin等采用以石墨和陶瓷为基体的无机膜对废工业用润滑油、变压器润滑油、发动机机油等进行再生处理。结果表明:工业润滑油和变压器润滑油经无机陶瓷膜过滤处理后,质量可以达到重新使用的要求,发动机机油的理化性能也可以得到一定程度的改善。YuheCao等采用三种中空纤维聚合膜(PES、PVDF、PAN)来处理再生废润滑油,不仅能有效地去除金属颗粒物和灰尘,而且再生油的粘度和闪点得到了很大改善。
 
       目前,膜分离技术已得到广泛的应用,国内外专家学者对膜技术处理含油废水进行了大量的研究,并取得了较好的效果,但在废油再生处理方面还很难在实际中得到应用。因为废润滑油成分复杂,杂质含量多,而且粘度很大,使得膜分离再生废润滑油存在膜渗透通量较小和膜污染严重这两方面的问题。浓差极化和膜污染会显著地降低膜渗透通量,使膜的使用寿命缩短,是制约膜过程的应用和发展的主要因素。

3、结语
 
        国家已经开始重视废油再生行业的进展,这是一项利国利民的事业,要从节约石油资源和环境保护的角度大力发展废油回收利用。我国废油来源分散,品种多又未做到分类回收,违规处置的现象比比皆是,再生企业原料的供给十分困难,因此,建立大规模的集中处理工厂是较难的,只能采取中小规模的间歇式生产方式。正因为如此,国外的一些先进技术并不适合在我国使用。而这些中小企业想要取得成功必须从上游即废油产生和回收进行控制,建立废油回收体系,为后续再生处理提供充足的原材料保障,再淘汰落后的工艺技术,使用与国际接轨的无酸工艺。
 
       硫酸-白土处理是第一个使用的石油再生工艺,但已逐渐被溶剂萃取和加氢处理等新技术取代。目前大多数溶剂萃取技术使用丙烷和异丙醇作为溶剂,但它对非理想组分具有较低的选择性,而且需要高剂-油比,这增加了能量消耗。加氢精制可以减少油样中有效物质的损失,提高再生废油的收率,并且不会产生像白土精制过程中产生大量的废弃白土进而污染环境问题,因此加氢补充精制工艺已经逐渐替代白土精制,但是由于加氢精制需要过大的资金投入和操作限制,使得其不能再在中小企业中广泛使用。
 
       薄膜蒸发技术中要加入后处理步骤,同时需与其他技术联用,但是这些改造将增加运营和资本成本,使得这在经济可能上不太有吸引力。大多数工艺都采用不同的技术联用,如溶剂提取和加氢精制,薄膜蒸发和不同的精制工艺和加氢处理等。但从目前国内废油再生的现状分析来看,用于重新精炼废油的最有吸引力的方法可以是溶剂萃取和膜分离的组合,应该在探究最佳溶剂和解决膜处理中产生的问题上加大研究力度。
 
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